原標題：細化變質對免熱處理壓鑄 Al-Zn-Si-Cu合金組織及性能的影響

摘要

采用壓鑄成形工藝制備Al-Zn-Si-Cu合金，研究陶瓷納米增強顆粒（TiC/TiB2）和Al-10Sr變質劑對免熱處理壓鑄Al-Zn-Si-Cu合金力學性能、導熱/電性能、顯微組織的細化變質效果。結果表明，單獨添加0.5%陶瓷納米顆粒后，與未添加細化劑的合金相比，α-Al相得到明顯細化，呈近薔薇狀，纖維狀共晶Si相更加致密，短棒狀Al2Cu相更加細小，且Zn、Si、Cu元素在基體中含量增加，此時力學性能得到提升，導熱/電性能略有下降，主要是由于溶質元素的增加導致晶格發生畸變程度變大，增大電子散射能力的同時減小電子的平均自由程，使得金屬的導熱和導電能力下降；經0.5%陶瓷納米顆粒和0.1%Al-10Sr中間合金共同作用后，共晶Si相棱角鈍化，基體中溶質元素含量進一步增加，此時合金力學性能達到最佳，其抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為361 MPa，213 MPa和6.8%，熱導率為118.73 W/（m·K）。

節能減排和提升新能源汽車的續航里程是目前汽車行業的主流，而降低汽車自身的重量是最直接有效的手段。汽車輕量化目標的實現一般從材料、工藝和設計三方面入手，現在已經對其進行融合，促進構件向大型化，一體化壓鑄發展。大型構件壓鑄一體化可以極大簡化車身制造的生產流程，顯著提高車身的生產效率。而壓鑄件需要經過熱處理后方可達到性能要求，但熱處理過程中不可控因素較多，最終會導致熱處理后壓鑄件變形、起泡等質量缺陷。因此，汽車市場急需免熱處理材料來規避此現象，使材料無需進行熱處理，在鑄態條件下就能達到力學性能要求。

免熱處理鋁合金由于不能進行后續的熱處理工藝進行性能強化，因此試驗前期的熔體處理過程十分重要，傳統熔體處理過程通常采用Al-Ti-B合金進行細化處理，采用Al-Sr合金進行變質處理，以達到細化合金晶粒的目的，但是也存在著TiAl3和TiB2等有效形核粒子的尺寸較大，易聚集下沉，以及容易被 Zr、Cr、Mn 等元素“毒化”而導致細化衰退等缺點。且Al-Ti-B中間合金冶金質量差，組分穩定性不佳，還存在TiB2的聚集、Si與TiAl3的毒化作用等難以解決的問題，這都對細化處理后產品的質量穩定性有較大影響。相對于傳統細化劑，納米顆粒對合金的細化更有效，一方面可以作為合金的形核質點，另一方面可以在固液界面富集并形成釘扎，達到促進形核，減小平均晶粒尺寸的作用。

本文采用自主設計鋁合金成分，通過液態超聲振動法結合壓鑄成形的工藝制備免熱處理壓鑄鋁合金鑄件，主要研究變質劑及陶瓷納米顆粒細化劑對免熱處理強化壓鑄鋁硅合金組織和性能的影響，以期提高鋁合金性能，滿足現代汽車工業對高強度鋁合金材料的性能要求。

1 試驗材料及方法

試驗材料為Al-Zn-Si-Cu合金，采用純鋁錠（99.7%，質量分數，下同）、純鋅錠（99.8%）、單晶Si和Al-50Cu合金熔煉配制，Al-10Sr中間合金為變質劑，TiC/TiB2為陶瓷納米顆粒細化劑，余量為Al。為了研究細化變質處理對合金顯微組織及力學性能的影響，本試驗共設計三組合金成分，名義成分分別為Al-15Zn-8Si-2Cu，Al-15Zn-8Si-2Cu-0.5TiC/TiB2及Al-15Zn-8Si-2Cu-0.5TiC/TiB2-0.1Sr。實際合金成分經SPECTROMAX光電直讀光譜儀測定，如表1所示。

表1 試驗合金成分 wB/%

熔煉過程首先將純鋁錠和鋁硅中間合金放入熔煉爐中，將熔煉爐加熱至760 ℃，待爐內合金完全熔化后，加入Al-50Cu中間合金和純Zn錠。待完全熔化后加入0.1%Al-10Sr中間合金，然后加入0.5%的TiC/TiB2陶瓷納米顆粒，采用FB900型超聲振動器，超聲波振動工藝參數設定功率為3 kW，頻率為20 kHz，超聲處理5 min。處理完成后靜置，準備壓鑄。壓鑄試驗采用280 t立LK IMPRESS-III 壓鑄機，鋁液澆注溫度為680~700 ℃，壓射低速0.10~0.15 m/s，高速3.5~5.5 m/s，試驗所選取的比壓為200 MPa，保壓時間為30 s，模具溫度為200 ℃。

試驗完成后，采用HD-B615A-S電腦伺服雙柱拉力材料試驗機進行拉伸測試，拉伸試棒尺寸如圖1所示。金相試樣由拉伸試棒尾部截取約20 mm段，經過打磨拋光后使用凱勒溶液進行腐蝕，用OLYMPUS GX-51型光學顯微鏡觀察試樣組織，采用Verios G4 UC 型掃描電鏡對壓鑄件組織的第二相形貌和溶質元素分布等信息進行分析，溶質元素分析在試樣中心晶粒內部取點，每個試樣采五點，取平均值。借助XRD分析合金的相組成，采用HD-B615A-S電腦伺服雙柱拉力材料試驗機對合金力學性能測試，澆注系統如圖1所示。將試樣表面磨拋至光潔，采用 FIRST FD-102渦流電導儀進行電導率測試。

圖1 澆注系統及拉伸試樣尺寸

2 試驗結果與分析

2.1 細化變質對合金力學性能的影響

圖2顯示了納米顆粒細化劑及變質劑對Al-15Zn-8Si-2Cu鑄造合金力學性能的影響。由試驗結果可知，單獨添加TiC/TiB2納米顆粒細化后，合金的強度值和伸長率得到明顯的提升，聯合添加納米顆粒細化劑和變質劑后，對比單獨添加細化劑和未添加的合金試樣，合金的力學性能得到進一步的提升。變質劑可以改善合金中共晶Si相的形貌。在本試驗合金成分中，合金的力學性能取決于α-Al和共晶Si的尺寸、形貌和分布，溶質元素在基體中固溶度及其第二相的尺寸和分布。從力學性能結果可以得到：不加晶粒細化劑和變質劑的合金其屈服強度為158 MPa，抗拉強度為330 MPa，伸長率為6.1%，在TiC/TiB2納米顆粒細化劑和Al-10Sr變質劑的聯合作用下，合金的屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達到了213 MPa、361 MPa和6.8%，與未添加細化劑變質劑的合金相比分別提高了34.9%，9.3%和11.0%。

圖3顯示了納米顆粒細化劑及變質劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的斷口形貌，對比三組合金成分下合金的斷口形貌可以觀察到，未添加細化劑及變質劑的合金中，由于合金組織中的Si相未發生變質，形貌仍會以板條狀為主，較為粗大，所以在加載時，容易在粗大塊狀Si相處極易產生應力集中。當應力強度達到極限時，Si相會發生斷裂，大量微孔互相連接從而產生微裂紋，隨后互相連接并持續擴展，最終試樣斷裂，所以合金斷口形貌中顯示出了較多大尺寸的解理平臺，韌窩數量較少，如圖3a、d所示。添加TiC/TiB2納米顆粒后，合金晶粒得到一定細化，解理平臺尺寸顯著減小，如圖3b、e所示。聯合添加納米顆粒細化劑和變質劑后，合金拉伸斷口中存在相對明顯的韌窩，解理平臺的尺寸顯著減小，由于Sr元素的變質作用，共晶Si相發生鈍化，割裂作用降低，減少因應力集中而發生的開裂，因此具有更高的強度和塑性，如圖3c、f所示。

圖2 添加細化劑變質劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的力學性能

圖3 添加細化劑和變質劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的斷口形貌

2.2 細化變質處理對合金熱導率的影響

圖4為納米顆粒細化劑及變質劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的熱導率，根據測試結果顯示，在未添加納米顆粒細化劑及變質劑前，合金的熱導率可達到111.82 W·（m·K）-¹，添加納米顆粒細化劑及變質劑后，合金熱導率呈小幅度下降，添加Al-10Sr變質劑后，合金的熱導率發生上升，達到118.73 W·（m·K）-¹。

圖4 添加細化和劑變質劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的熱導率

金屬特有的良好導電、導熱性質是由其中的電子決定的。金屬中的正離子按一定的方式排列為晶格，而從原子中分離出來的外層電子成為自由電子，自由電子的性質與理想氣體中的分子相似，形成自由電子氣，當大量自由電子發生定向移動，就會形成電流。Wiedemann-Franz 定律可以很好地反映金屬材料的熱導率與電導率之間的關系。這個定律認為金屬的熱導率和電導率之比不受到材料本身的影響，只和材料的溫度有關。金屬的熱導率（λ）與電導率（σ）之比與溫度（T）成正比，即：

                             λ =LσT+C（1）

式中：λ為熱導率，L為洛侖茲系數，σ為電導率，T為開爾文溫度，C為晶格導熱系數，Olasson等人列出了利用式（1）來理論計算鋁合金熱導率時其中L和C的常用取值，即。因為Wiedemann-Franz 定律在不同的溫度下都可以運用，且和實際情況非常吻合，所以在室溫下測得電導率后轉換為熱導率是比較可靠的。

在金屬材料中，自由電子作為主要載體，當元素以固溶的形式加入時會使得晶格發生畸變，當合金元素以第二相的形式存在時又會引入新的界面，兩種情況下均增大電子散射，減小電子的平均自由程，使得金屬的導熱和導電能力下降。在本試驗所設計的試驗合金材料中，由于合金中納米顆粒的添加，復合材料中顆粒含量較多，晶粒度細，進而會增大合金的散射面積，降低合金熱導率。加入Al-10Sr前，共晶Si相呈粗大的板條狀，聚集分布，電子難以通過或繞過共晶Si晶粒完成能量的傳輸，在經過細化變質處理后，共晶Si相發生細化，合金致密度提高，原子間距縮短，基體連接性增強，自由電子自由程增大，因此對合金的熱導率起到了提升作用。

2.3 細化變質處理對合金顯微組織的影響

圖5為納米顆粒細化劑及變質劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的XRD能譜，根據PDF卡片分析，得出本試驗合金成分主要有Al、Si、富Zn相及Al2Cu相等4種物相組成，從圖中可以看出隨著納米顆粒TiC/TiB2的添加，合金金試樣中Si（111）、Al（111）、Al2Cu（311）及Zn（002）等衍射峰所對應的衍射峰向右發生了偏移，根據X射線衍射基本理論，可以用布拉格公式說明峰對應的衍射角度以及和相應的晶面間距之間的關系，公式：

                            2dsinθ=nλ（2）

圖5 添加細化劑和變質劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的XRD能譜

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為X射線波長；n為常數。α-Al為面心立方結構，在室溫下的晶格常數a為0.404 96 nm，晶面間距和晶格常數的關系滿足如下公式：

式中：d為晶面間距；a為晶格常數；h、k、l為晶面指數。合金試樣的衍射峰都向右移動，則2θ角變大，而晶面間距d與θ成反比，由公式（2）可知d與晶格常數a成正比，d減小，則Al的晶格常數a也減小，說明添加納米顆粒后，晶粒發生細化，促進Si原子固溶進入Al基體中，Al在成形時發生了晶格畸變，而鋁的原子半徑rAl=0.143 nm大于硅的原子半徑rSi=0.117 nm，所以導致Al的晶格常數a減小。同時也可以觀察到，Al-15Zn-8Si-2Cu-TiC/TiB2和Al-15Zn-8Si-2Cu-TiC/TiB2-Sr試樣所對應的XRD曲線中富Zn相及Al2Cu相所對應的衍射峰，相對于Al-15Zn-8Si-2Cu試樣所對應的衍射峰強度顯著增加，進一步說明納米顆粒的添加會導致Al基體發生晶格畸變，進一步促進溶質原子固溶到基體中，起到固溶強化的作用。

圖6為納米顆粒細化劑及變質劑添加前后Al-15Zn-8Si-2Cu合金的顯微組織，圖6a、c和e是光學顯微組織圖，圖6b、d和f是掃描電鏡組織圖，從光學顯微組織中可以觀察到合金主要由α-Al枝晶和共晶Si相組成，未添加細化劑和變質劑合金組織中存在較為粗大的α-Al枝晶和板條狀的共晶Si相，在掃描電鏡組織中可以觀察到圓點狀和短棒的第二相分布在晶界處，如圖6a和b所示。添加TiC/TiB2納米顆粒后，基體組織中α-Al枝晶尺寸顯著減小，且合金組織更為致密，如圖6c、d所示。添加Al-10Sr中間合金變質處理后，共晶Si相發生明顯的鈍化，由板條狀轉變為短棒狀，對基體的割裂作用降低，此時α-Al呈近等軸狀，如圖6e、f所示，此時達到最優力學性能。為了進一步探究合金的細化變質效果，采用了Image Pro軟件對合金的晶粒尺寸進行了分析，分析測試結果如表2所示，從表中可以看出，合金經過細化處理后，晶粒的平均尺寸明顯減小，圓整度大幅提高。此時α-Al晶粒的平均面積為31.5 μ㎡，圓整度達到0.79，等效直徑為26.8 μm，二次枝晶間距為26.8 μm。進一步經變質處理后，合金的晶粒尺寸變化幅度較小，等效直徑為22.4 μm，圓整度得到小幅度的提升達到0.84。

圖6 添加細化劑和變質劑前后Al-Zn-Si-Cu合金的顯微組織

表2 合金α-Al晶粒尺寸定量統計

圖6b、d、f 右上方為對應合金SEM局部放大圖，表3為不同位置的合金成分EDS能譜分析，根據能譜分析結合XRD結果可以得出，圖譜1對應的塊狀相為Si相，圖譜2中對應白色短棒第二相，該相為Al2Cu相，圖譜3為灰色長條狀第二相，該相為富Zn相。進一步對三種合金成分下基體進行掃描，掃描結果見圖7，發現三種合金成分下基體中Si、Zn、Cu元素含量有一定差異，復合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr中間合金后，基體中的溶質元素含量進一步提升，根據XRD圖譜可以得出，納米顆粒的添加使α-Al發生晶格畸變，促進溶質原子固溶到基體中，進而加大了合金的固溶強化作用。

表3 對應EDS能譜

圖7 合金基體中溶質元素含量

3 結論

（1）未添加陶瓷顆粒和變質劑的免熱處理壓鑄鋁合金其屈服強度為158 MPa，抗拉強度為330 MPa，伸長率為6.1%，在TiC/TiB2納米顆粒細化劑和Al-10Sr變質劑的聯合作用下，合金的屈服強度、抗拉強度和伸長率分別達到了213 MPa、361 MPa和6.8%，與未添加細化劑和變質劑的合金相比分別提高了34.8%，9.3%和11.0%。

（2）在未添加納米顆粒細化劑及變質劑前，合金的熱導率可達到111.82 W·（m·K）-¹，復合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr變質劑時，合金的熱導率發生上升，達到118.73 W·（m·K）-¹，主要是由于共晶Si相發生細化，合金致密度提高，原子間距縮短，基體連接性增強，自由電子自由程增大。

（3）復合添加TiC/TiB2納米顆粒和Al-10Sr中間合金后，α-Al枝晶轉變為薔薇狀，共晶Si相發生鈍化，Al2Cu相細化，同時基體中的溶質元素含量進一步提升，納米顆粒的添加使α-Al發生晶格畸變，促進溶質原子固溶到基體中，進而加大了合金的固溶強化作用。

作者：
張恩圖 揭曉華
廣東工業大學材料與能源學院

郝建飛 夏鵬 陳斌 王志鵬 李潤霞
東莞理工學院材料科學與工程學院
本文來自：鑄造雜志，《壓鑄周刊》戰略合作伙伴